近日，细胞出版社（Cell Press）旗下期刊Chem（影响因子IF=22.8）在线发表了我校在晶体生长领域的最新研究成果。论文题为《原位界面成像揭示金属有机框架材料单晶生长的决定因素》（“Determining Factors in the Growth of MOF Single Crystals Unveiled by in situ Interface Imaging”）。第一署名单位为武汉大学，化学与分子科学学院博士生韩金利为第一作者，我校邓鹤翔教授、中科院苏州纳米所周小春研究员为通讯作者。

    金属有机框架材料（MOF）是一类具有分子定制孔道的晶态材料，在二氧化碳的捕获和转化等领域有重要的应用前景，目前种类超过80,000种。然而，MOF晶体的合成仍然是一门艺术，特别是MOF单晶的生长，通常依赖大量经验性的尝试，其生长的分子机制尚未明晰。主要原因是溶液相合成环境中，影响因素极为复杂，随着反应的进行，反应物浓度发生变化，难以抽提出影响MOF单晶生长的决定性因素。

    邓鹤翔研究团队设计了流动相反应池（flow cell），采用控制变量法（isolation method）研究了MOF单晶生长的化学反应动力学，首次实现了MOF单晶纳米精度的线性生长。该团队与中科院苏州纳米所周小春团队合作，利用暗场显微镜平台结合超分辨技术，以4 nm的轨迹分辨率和50 ms的时间分辨率实现了MOF单晶界面的演变过程原位观测（图1）。在具有不同形貌特征（包括一维、二维、三维）的五种MOF体系中，分别获得了精确到单颗MOF晶体的金属离子的反应级数、有机组分的反应级数以及活化能信息，并进行了统计分析。

图1 在流动相反应池内获取单颗MOF晶体的生长曲线

    研究结果表明金属离子和有机组分的表观反应级数均为非整数，甚至是负数，且数值上与其在MOF结构式中的比例没有明确的对应关系，揭示了MOF生长并非是基元反应，而应该是多步骤的过程，按照结构中组份比例来进行投料的传统合成方法并不是最优的选择。以Cu-MOF-2为例，根据精确测定的各组分反应级数，研究团队提出了一种可能的MOF生长机制，涉及到次级单元（secondary building blocks）的组装和其碎片化（fragmentation）生成生长单元（growth unit）的两个关键步骤（图2）。

图2 Cu-MOF-2次级单元组装再碎片化的生长机制

    此外，研究者还观察到晶体界面的溶解和再生的过程，指出晶体界面可能存在结构和组成与晶体内部不同的可逆活性层，并对活性层的厚度进行了定量。发现随着晶体颗粒增大，活性层减薄的规律，推测出MOF结晶过程中无定型态向晶态转变的临界尺寸约为150 nm。此项工作在液相的复杂环境中抽提出金属离子浓度、有机配体浓度、反应温度和晶体界面的影响，在分子水平上为MOF晶体的生长提供了更为深入的认识，对MOF的大规模工业生产有重要的指导意义。

    论文的合作者还包括武汉大学何旭东、柳津、明瑞鉴同学和李辉教授，以及中科院苏州纳米所的林默涵同学。此工作获得了国家自然科学基金和国家重点研发计划的资助。武汉大学大型仪器共享平台、科研公共服务条件平台和湖北江城实验室的有力支撑。